1．化學(xué)計(jì)量的溯源性“國(guó)際通用計(jì)量學(xué)基本術(shù)語(yǔ)”（VIM）將溯源性定義為:通過(guò)一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈，使測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或測(cè)量結(jié)果的值能夠與規(guī)定的參比標(biāo)準(zhǔn)，通常是國(guó)家測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)際測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來(lái)的特性
    根據(jù)被測(cè)量的特性，化學(xué)計(jì)量一般可分為物理化學(xué)計(jì)量和分析化學(xué)計(jì)量?jī)纱箢愇锢砘瘜W(xué)計(jì)量包括黏度、酸度（pH）、電解質(zhì)電導(dǎo)、濕度和水分、粒度、聚合物分子量等等物化參數(shù)的計(jì)量，以熱量計(jì)法測(cè)定天然氣的發(fā)熱量也屬于物理化學(xué)計(jì)量；此類計(jì)量主要研究和建立計(jì)量基準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)、。
    量值溯源系統(tǒng)，以及研究各種特性量的精密測(cè)量技術(shù)和方法等分析化學(xué)計(jì)量是側(cè)重于研究與物質(zhì)組成有關(guān)的化學(xué)成分量計(jì)量問(wèn)題，包括物質(zhì)量的單位——摩爾定義的復(fù)現(xiàn)和保存、高精度測(cè)試技術(shù)和方法、化學(xué)成分量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、分析測(cè)試儀器的檢定與校準(zhǔn)方法等，以氣相色譜法分析天然氣組成就是一種。
    典型的分析化學(xué)計(jì)量，其溯源過(guò)程中使用的多組分、高準(zhǔn)確度的標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（RGM），我國(guó)目前尚未研制與保存，世界上也僅有少數(shù)幾個(gè)國(guó)家的實(shí)驗(yàn)室具有研制此類RGM的能力溯源性是化學(xué)計(jì)量測(cè)量結(jié)果的基本屬性，它能使測(cè)量結(jié)果或計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的量值通過(guò)連續(xù)的比較鏈（溯源鏈或傳遞鏈），以給定的不確定度與國(guó)家或國(guó)際計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來(lái)。
    在大多數(shù)情況下，化學(xué)計(jì)量的量值溯源和傳遞是通過(guò)正確使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而得以實(shí)現(xiàn)也就是說(shuō)，化學(xué)計(jì)量是通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)方法和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)等手段實(shí)現(xiàn)量值溯源與物理計(jì)量過(guò)程相比，分析化學(xué)計(jì)量過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，而且隨著分析過(guò)程的進(jìn)行，溯源鏈經(jīng)常會(huì)被打斷，故實(shí)現(xiàn)溯源比較困難。
    鑒此，分析化學(xué)計(jì)量通常通過(guò)比較法、標(biāo)準(zhǔn)方法、絕對(duì)法、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、基準(zhǔn)物質(zhì)等一系列技術(shù)措施而實(shí)現(xiàn)溯源至SI制單位的目標(biāo)2．溯源對(duì)象與目標(biāo)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB17820規(guī)定：天然氣高位發(fā)熱量的計(jì)算應(yīng)按GB/T11062執(zhí)行，其所依據(jù)的天然氣組分測(cè)定應(yīng)按GB/T13610執(zhí)行。
    由此可見(jiàn)，應(yīng)用于發(fā)熱量計(jì)算的天然氣組成分析結(jié)果是以SI制基本單位摩爾（mol）表示的，而在實(shí)際應(yīng)用中通常以摩爾比的形式表述在當(dāng)前的技術(shù)條件下物質(zhì)量單位摩爾尚無(wú)法復(fù)現(xiàn)，故按ISO14111的規(guī)定可溯源至另一個(gè)SI制基本單位質(zhì)量（m），再利用被測(cè)組分的相對(duì)摩爾質(zhì)量與其質(zhì)量之間的關(guān)系進(jìn)行換算。
    在分析化學(xué)計(jì)量實(shí)施中，只有應(yīng)用了這些以SI制單位比率表示的測(cè)量結(jié)果，才使其向基本單位及其導(dǎo)出單位溯源成為可能（參見(jiàn)表1）3．測(cè)量方法與比較方法測(cè)量方法與比較方法是將溯源鏈中不同層級(jí)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來(lái)的重要手段，因而測(cè)量方法按其測(cè)量不確定度水平也分為基準(zhǔn)方法（PMM）、標(biāo)準(zhǔn)方法（RMM）和有效方法（VMM）等不同等級(jí)。
    （1）基準(zhǔn)方法（PMM）基準(zhǔn)方法又稱為權(quán)威方法或絕對(duì)方法，是具有最高計(jì)量品質(zhì)的測(cè)量方法它具有3個(gè)特點(diǎn)：操作可以完全地被描述和理解，不確定度可以用SI制單位表述，測(cè)量結(jié)果不依賴于被測(cè)量的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)在基準(zhǔn)方法中，通過(guò)寫(xiě)出一個(gè)描述化學(xué)測(cè)量的等式，并采用SI制單位來(lái)描述式中其它的量，物質(zhì)量的SI制單位（mol）就可以被表示出來(lái)。
    例如，GB/T11060.4規(guī)定的測(cè)定總硫含量的氧化微庫(kù)侖法就是一種典型的基準(zhǔn)方法（2）標(biāo)準(zhǔn)方法（RMM）是指測(cè)量特定化學(xué)成分量的過(guò)程及其相應(yīng)的操作條件已經(jīng)能被確切而清晰地描述的方法；其目標(biāo)不確定度通常可以滿足給CRM級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的要求。
    例如，以PSM級(jí)RGM給CRM級(jí)RGM定值時(shí)所用的氣相色譜法，就是一種典型的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法，廣泛應(yīng)用于天然氣能量計(jì)量實(shí)驗(yàn)室（3）有效方法（VMM）是指已經(jīng)證明其重復(fù)性、再現(xiàn)性、準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性等技術(shù)性能均可以滿足應(yīng)用目的的測(cè)量方法。
    例如，經(jīng)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)其選擇性和適用性、測(cè)量范圍和線性、檢出限和目標(biāo)不確定度皆可滿足給WRM級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值要求的測(cè)量方法在天然氣氣質(zhì)分析與能量計(jì)量領(lǐng)域中，氣相色譜法也經(jīng)常作為有效測(cè)量方法使用4．溯源方式及其技術(shù)模型
    參照物理測(cè)量中不同層級(jí)之間的比較方式并結(jié)合化學(xué)測(cè)量的技術(shù)特點(diǎn)，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(huì)（ISO/REMCO）發(fā)布了如圖1所示的3種化學(xué)計(jì)量的溯源方式示意圖圖2則示出了化學(xué)分析計(jì)量溯源鏈的技術(shù)模型圖2所示技術(shù)模型中間一列的頂層是SI制單位，它通過(guò)基準(zhǔn)方法與基準(zhǔn)物質(zhì)相聯(lián)系。
    基準(zhǔn)物質(zhì)（PSM）、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）和工作級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（WRM）作為不同的溯源層級(jí)，通過(guò)不同準(zhǔn)確度的的測(cè)量方法和比較方法聯(lián)系起來(lái)在能量計(jì)量實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行的分析測(cè)量就是通過(guò)圖2所示技術(shù)模型實(shí)現(xiàn)量值溯源5．天然氣分析溯源準(zhǔn)則技術(shù)要點(diǎn)
    溯源性與準(zhǔn)確性及一致性一樣，也是計(jì)量結(jié)果的一種基本屬性，其涵義是計(jì)量結(jié)果可以通過(guò)連續(xù)的、已知不確定度的溯源鏈與合適的國(guó)際或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相聯(lián)系由于準(zhǔn)確性和一致性均為相對(duì)的概念，其水平與科學(xué)技術(shù)的發(fā)展程度有關(guān)，故只有通過(guò)量值溯源才能使準(zhǔn)確性和一致性得到保證。
    因此，計(jì)量結(jié)果的溯源性可視為其準(zhǔn)確性和一致性的技術(shù)歸宗天然氣分析在計(jì)量學(xué)上屬化學(xué)計(jì)量范疇，它與幾何計(jì)量、力學(xué)計(jì)量等物理計(jì)量有很大不同，其溯源性的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表2所示從表中可以看出，天然氣分析（主要針對(duì)氣相色譜分析）溯源性的技術(shù)特點(diǎn)如下。
    （1）一般選擇SI制基本單位摩爾（mol）為計(jì)量單位，實(shí)際使用中大多采用摩爾比的形式表示計(jì)量結(jié)果（2）在目前的技術(shù)條件下，直接溯源至SI制基本單位摩爾尚難以實(shí)現(xiàn)作為替代的方法是溯源至另一個(gè)SI制基本單位——質(zhì)量（kg），然后利用被測(cè)組分的相對(duì)摩爾質(zhì)量與其質(zhì)量之間的關(guān)系進(jìn)行換算。
    （3）天然氣是組成復(fù)雜的混合物，在量值溯源或量值傳遞過(guò)程中若采用分等級(jí)傳遞的方式，不僅很繁瑣且不易實(shí)現(xiàn)因此，一般采用標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（RGM）溯源的方式（4）根據(jù)ISO/TC193的規(guī)定，天然氣分析的溯源鏈及其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（RGM）傳遞系統(tǒng)如圖3所示。
    6．能量計(jì)量實(shí)驗(yàn)室分析用RGM按ISO14111的規(guī)定，天然氣分析用的RGM分為3個(gè)層級(jí)第1級(jí)稱為基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（PSM），它相當(dāng)于表2所示的基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物，是實(shí)現(xiàn)某組分分析結(jié)果溯源的最終基準(zhǔn)，必須保證最佳的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。
    但PSM的具體技術(shù)指標(biāo)則根據(jù)該組分在天然氣中的含量及其本身的特性而定根據(jù)ISO指南30對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常用術(shù)語(yǔ)及定義的解釋，“基準(zhǔn)”是被指定或被廣泛承認(rèn)為具有最高計(jì)量學(xué)特性的標(biāo)準(zhǔn)器，在指定范圍內(nèi)，其數(shù)值的采納不需參照同一量的其它標(biāo)準(zhǔn)器。
    因此，對(duì)PSM定值最理想的方法是直接方法（如稱量法），但因天然氣分析用的RGM，制備過(guò)程中對(duì)氣體樣品處理和各種物理化學(xué)因素干擾所引入的不確定度，在目前的制備條件下還只能作粗略估計(jì)，難以準(zhǔn)確定值作為替代手段，可以用高精密度的間接方法——。
    氣相色譜法在各國(guó)的實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行循環(huán)比對(duì)分析而定值7．溯源鏈上不同層級(jí)RGM的不確定度各個(gè)層級(jí)的、具有規(guī)定不確定度的RGM，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法將其按圖2所示的技術(shù)模型聯(lián)系起來(lái)，從而構(gòu)成了化學(xué)成分測(cè)量的溯源鏈綜上所述，可以歸納出天然氣組成分析的溯源鏈具有如下特點(diǎn)。
    （1）溯源鏈的頂層（0級(jí)）為SI制基本單位質(zhì)量（m），此量值以GB5274及ISO6142.1規(guī)定的稱量法作為基準(zhǔn)方法制備的RGM予以復(fù)現(xiàn)（2）頂層的SI制基本單位質(zhì)量（m）通過(guò)PSM→CRM→WRM等3個(gè)溯源層級(jí)進(jìn)行量值傳遞，并利用具有不同準(zhǔn)確度水平的比較方法相聯(lián)系。
    （3）目前我國(guó)在各溯源層級(jí)之間進(jìn)行比較的測(cè)量方法是不同測(cè)量要求的氣相色譜法，按我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13610的規(guī)定執(zhí)行（4）目前國(guó)際上對(duì)各個(gè)級(jí)別的天然氣分析用多組分RGM要求達(dá)到的不確定度水平大致為：PSM級(jí)優(yōu)于0.1%；CRM級(jí)優(yōu)于0.5%；WRM級(jí)在2.5%~3.0%范圍。
    表3所示為荷蘭國(guó)家計(jì)量院（Nmi）研制的一種PSM級(jí)RGM；其中包括8個(gè)組分，甲烷組分的相對(duì)不確定度達(dá)到0.001%的水平，即使不確定度水平最差的戊烷組分也達(dá)到0.025%[1]8．天然氣分析溯源過(guò)程示例。
    國(guó)外采用能量計(jì)量方式的天然氣輸氣站內(nèi)，現(xiàn)已普遍使用氣相色譜儀按ISO6974的規(guī)定測(cè)定天然氣組成；然后按ISO6976的規(guī)定計(jì)算天然氣的高位發(fā)熱量測(cè)定過(guò)程中，設(shè)置在計(jì)量站內(nèi)的在線氣相色譜儀是以中心實(shí)驗(yàn)室的氣相色譜儀作為參比標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)（calibration）。
    在此過(guò)程中涉及3個(gè)不同級(jí)別的RGM，其溯源關(guān)系如圖4所示9．對(duì)文獻(xiàn)[2]中有關(guān)論述的疑問(wèn)筆者仔細(xì)研讀了文獻(xiàn)[2]后，對(duì)其中某些論述尚有若干不解之處，特列舉如下以求教于文獻(xiàn)[2]的作者，不當(dāng)之處，敬請(qǐng)批評(píng)指正。
    （1）根據(jù)ISO/TR24094的規(guī)定，0級(jí)熱量計(jì)以電學(xué)方式向SI制單位焦耳（J）溯源；然后以純甲烷或標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物（RGM）進(jìn)行量值傳遞或溯源例如，測(cè)定天然氣發(fā)熱量常用的水流式熱量計(jì)是以5個(gè)9的純甲烷進(jìn)行標(biāo)物溯源（校準(zhǔn)）。
    ISO15971規(guī)定的1級(jí)~3級(jí)熱量計(jì)是現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)測(cè)定的商用儀器，同樣也是以純甲烷校準(zhǔn)德國(guó)聯(lián)邦物理技術(shù)研究院（PTB）在量值傳遞與溯源的過(guò)程中，采用稱量法制備的RGM與0級(jí)熱量計(jì)進(jìn)行比對(duì)，從而將這兩種溯源方式結(jié)合使用的方式值得借鑒（參見(jiàn)表4）。
    但筆者迄今尚未查到，文獻(xiàn)[2]圖1（參見(jiàn)本文圖5）中間那3條溯源鏈出自何處？（2）文獻(xiàn)[2]圖2所示那條的溯源鏈出自何處（參見(jiàn)本文圖6）？不確定度僅1%的標(biāo)準(zhǔn)氣體如何能作為PRM？我國(guó)目前用于能量計(jì)量實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的CRM級(jí)RGM是英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室（NPM）制備的，其準(zhǔn)確度優(yōu)于0.5%[3]。
    （3）據(jù)文獻(xiàn)[2]報(bào)道：“中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院于2016年形成了Cutler-Hammer發(fā)熱量直接測(cè)定技術(shù)及裝置，其不確定度為0.17%（k=2），達(dá)到了ISO15971：2008規(guī)定的1級(jí)水平”。
    必須強(qiáng)調(diào)：Cutler-Hammer燃燒法連續(xù)記錄式熱量計(jì)是一種商用的測(cè)量?jī)x器，測(cè)定天然氣（定容）發(fā)熱量的基準(zhǔn)儀器是0級(jí)熱量計(jì)，我國(guó)對(duì)此類熱量計(jì)目前尚處于探索階段10．幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)（1）直接法測(cè)定天然氣發(fā)熱量領(lǐng)域中不存在所謂的量傳/溯源鏈；。
    （2）Cutler-Hammer燃燒法連續(xù)記錄式熱量計(jì)是一種商用的測(cè)量?jī)x器，測(cè)定天然氣（定容）發(fā)熱量的基準(zhǔn)儀器是0級(jí)熱量計(jì)；（3）ISO14111建議的天然氣分析溯源鏈（參見(jiàn)圖3）及其對(duì)不同層級(jí)規(guī)定的測(cè)量不確定度是全球通用的，故文獻(xiàn)[2]中圖1和圖2提出的溯源鏈及其相應(yīng)層級(jí)的不確定度是否有必要？是否能成立？宜仔細(xì)斟酌。
    參考文獻(xiàn)[1]高立新等，天然氣能量計(jì)量的溯源性，北京：石油工業(yè)出版社（2015）[2]黃維和等，中國(guó)天然氣能量計(jì)量體系建設(shè)探討，天然氣工業(yè)，2021，41（8）：186[3]周理等，天然氣氣質(zhì)分析與不確定度評(píng)定及其標(biāo)準(zhǔn)化，
    北京：石油工業(yè)出版社（2021）表1分析化學(xué)計(jì)量常用的量